员工学习 - 盛鸿国际

新闻动态 NEWS

Employee learning 员工学习当前位置: 首页> 新闻动态> 员工学习

浅析硅氢加成中催化剂的选用
发布时间： 2018-08-08　点击次数：6259　
在紫外线、高温、过氧化物、偶氮化合物、过渡金属配合物和负载型贵金属等催化下，，，，，，，，SI-H键可与炔基或双烯化合物进行加成反应，，，，，，，，得到链烯基硅烷。。。。。而在各种加成反应催化剂中，，，，，，，，以第八族过渡金属元素的配合物********。。。。。但同一催化剂对不同的氢硅烷的加成反应效果差异很大。。。。。现在所用的硅氢加成反应催化剂主要分为均相催化剂和多相催化剂。。。。。
均相催化剂
均相催化剂有铂催化剂、铑催化剂、钌催化剂、钯催化剂等其他催化剂。。。。。铂催化剂主要是指氯铂酸, 氯铂酸是迄今为止最通用的硅氢加成反应的有效催化剂。。。。。
氯铂酸异丙醇（丙酮）催化体系
自1957年Speier发现将氯铂酸溶于异丙醇这一均相催化剂以下，，，，，，，，PT,Ni,RU等过渡金属化合物就得到了广泛的应用，，，，，，，，氯铂酸常用的溶剂有醇、醚、酮、酯等, 其溶剂的选取对目标产物的收率有一定影响。。。。。因 Speier 催化剂对目标产物的选择性较低, 且产率低反应时间较长。。。。。后来Svoboda等人又在催化剂体系中加入少量的水杨酸、抗坏血酸、酒石酸或氟醋酸，，，，，，，，制成0.05mol/L的催化剂混合液，，，，，，，，反应时间缩短了几倍，，，，，，，，但产物产率却提高不大。。。。。安徽师范大学的孟菁等人采用氯铂酸-2-乙基己醇活性催化剂体系，，，，，，，，使反应只按反马氏规则加成进行，，，，，，，，得到的收率大大提升（85%），，，，，，，，并使反应时间缩短15h。。。。。
氯铂酸-胺催化剂体系
使用等摩尔比的H₂PtCl₆与Bu₃N配制成催化剂，，，，，，，，可大大提高使目的产物收率，，，，，，，，并认为胺对铂配合物催化活性的促进作用有两方面：一方面是胺可能使氯铂酸还原为低价铂化合物，，，，，，，，而低价铂实际上是真正的活性中心；；；；；；；；另一方面是胺有利于氯硅烷中硅氢键解离。。。。。
氯铂酸-膦催化剂体系
以三苯基膦为配体改性H₂PtCl₆，，，，，，，，用0.1mol/L的氯铂酸异丙醇溶液加入到等体积、等物质的量的三苯基膦异丙醇溶液中配成0.05mol/L的氯铂酸-三苯基膦悬浮液，，，，，，，，这一体系在氯丙烯和甲基二氯的硅氢加成催化中对产率有显著的影响。。。。。
其他金属催化剂体系
由含Si-H键的烷氧基硅烷出发，，，，，，，，与氯丙烯进行加成反应则可制得氯烃基烷氧基硅烷，，，，，，，，使用的催化剂以铱、钌类化合物********。。。。。陶氏康宁公司在中国公开的专利中采用无铂纯铜催化剂如醋酸铜或CuCl₂催化剂，，，，，，，，在铂金属存在下氯丙烯会分解成丙烯，，，，，，，，然后丙烯硅氢化生成不需要的副产物。。。。。至目前为止，，，，，，，，有关铁催化硅氢加成的报道不多，，，，，，，，主要是Fe(C0)₅。。。。。它可催化三烷基硅烷、三烷氧硅烷及甲基二氯硅烷与端烯烃或炔烃的加成反应。。。。。
Karstedt催化剂体系
六十年代研究人员发现、将铂和有机化合物络和，，，，，，，，例如和含有不饱和有机基的硅烷或硅氧烷络和，，，，，，，，可制得活性更高得催化剂。。。。。1966年willing和Kelly将铂和不饱和硅氧烷反应，，，，，，，，制得了铂硅氧烷络和物，，，，，，，，其催化性能比氯铂酸提高了一大步，，，，，，，，由于其合成的催化剂中含有无机氯，，，，，，，，并且氯的含量较高，，，，，，，，氯和铂的克原子比大于二，，，，，，，，那时的专家便认为，，，，，，，，无机氯的存在不会对催化效果带来负面作用，，，，，，，，甚至可能还有促进作用。。。。。正是这种观点导致了一系列高氯含量铂催化剂的合成。。。。。直至七十年代，，，，，，，，Karstedt发现无机氯的存在严重影响催化剂的活性，，，，，，，，必须将反应产物中的无机氯除去。。。。。所谓Karstedt催化剂就是将氯铂酸或者氯铂酸盐在乙醇，，，，，，，，碳酸氢钠，，，，，，，，加热的作用下，，，，，，，，与乙烯基硅氧烷反应生成的铂硅氧烷络和物。。。。。对于均相络合催化剂由于可以通过改变配位体即可调节金属活性中心的立体效应或电子环境,从而达到改变活性和选择性的目的,所以从理论和应用上都发展较快但这类催化剂的缺点是在空气中或受潮后易失活,对金属反应器有腐蚀,而且只能一次性使用,回收分离困难。。。。。
多相催化剂
经典多相催化剂体系
硅氢加成反应所采用经典的多相催化剂一般是将过渡金属吸附在炭黑、氧化铝等无机物粒子上形成的。。。。。这类多相催化剂具有稳定性比较高，，，，，，，，容易回收再用的优点，，，，，，，，但活性和选择性较低，，，，，，，，一般需要较高的反应温度和压力，，，，，，，，易导致不饱和键异构化、二次加成产物增多。。。。。
高分子金属络和催化剂体系
高分子金属络合催化剂是多相催化剂的一种，，，，，，，，由高分子载体、键合在载体上的配位基和过渡金属三部分组成。。。。。它除具有均相络合催化剂的高活性、高选择性，，，，，，，，以及经典多相催化剂的高稳定性、易于回收再用等优点外，，，，，，，，由于其结构的特殊性，，，，，，，，能在一定程度上模拟或显示酶催化的某些特征，，，，，，，，有时其活性和选择性比均相络合催化剂更高，，，，，，，，所以自1969年Haag首次报道了高分子金属络合催化剂的工作以来，，，，，，，，这类催化剂越来越引起人们的兴趣。。。。。
用在硅氢加成反应的高分子金属络和催化剂主要包括有机高分子金属催化剂和有机硅高分子金属催化剂。。。。。
有机高分子金属催化剂
有机高分子金属催化剂的载体主要有聚苯乙烯，，，，，，，，聚丙烯酸酯，，，，，，，，聚酰胺等，，，，，，，，带有二苯基膦、二甲胺基和氰基的交联聚苯乙烯，，，，，，，，带有二苯基膦的交联聚丙烯酸与铑或铂的络合物均可作为烯烃的硅氢加成催化剂。。。。。据报道，，，，，，，，将二价铂、铑、铱，，，，，，，，通过N、P配位原子络合到聚苯乙烯上，，，，，，，，所得催化剂对羰基和烯烃的硅氢加成有较高的催化活性。。。。。
陈远荫采用β-羟基β二甲氨基二乙基硒醚与氯甲基化聚苯乙烯在二氧六环中及氢化钠存在下缩合，，，，，，，，再在丙酮中氯亚铂酸钾反应，，，，，，，，合成得到聚苯乙烯负载二甲氨基乙基硒醚铂配合物，，，，，，，，该配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢化反应具有良好的催化活性。。。。。
有机硅高分子金属催化剂
有机硅高分子金属催化剂国外研究的较少，，，，，，，，而国内研究的较多。。。。。蔡明中等合成了有机硅氰疏铂、锗络合物以及有机硅氰胺铂络合物，，，，，，，，并将它们用于催化烯烃的硅氢加成反应，，，，，，，，发现三者均具有很高的催化活性。。。。。
上一篇：有机硅行业—员工学习小知识（一）
下一篇：四氯化硅前景分析
返回新闻列表